El palacio está situado en la parte oriental del Parque de Pena, por el que hay que pasar para llegar a la empinada rampa construida por el barón de Eschwege que da acceso al edificio tipo castillo. El palacio en sí está compuesto por dos alas: el antiguo monasterio manuelino de la Orden de San Jerónimo y el ala construida en el siglo XIX por el rey Fernando II. Estas alas están rodeadas por una tercera estructura arquitectónica que es una versión fantástica de un castillo imaginario, cuyas paredes se pueden recorrer y que comprende almenas, torres de vigilancia, un túnel de entrada e incluso un puente levadizo.
En 1838, el rey Fernando II adquirió el antiguo monasterio jeronimita de Nuestra Señora de Peña, que fue construido por el rey Manuel I en 1511 en la cima de la colina sobre Sintra y había quedado desocupado desde 1834 cuando las órdenes religiosas fueron suprimidas en Portugal. El monasterio consistía en el claustro y sus dependencias, la capilla, la sacristía y el campanario, que hoy desde la sección norte del Palacio de Pena, o el Palacio Viejo como se le conoce. El rey Fernando comenzó haciendo reparaciones al antiguo monasterio que, según las fuentes históricas de esa época, se encontraba en muy mal estado. Reacondicionó todo el piso superior, sustituyendo las catorce celdas utilizadas por los monjes por habitaciones de mayor tamaño y cubriéndolas con los techos abovedados que aún hoy se pueden ver. Aproximadamente en 1843, el rey decidió ampliar el palacio construyendo una nueva ala (el Palacio Nuevo) con habitaciones aún más grandes (el Gran Salón es un buen ejemplo de ello), terminando en una torre circular junto a las nuevas cocinas. El trabajo de construcción fue dirigido por el barón de Eschwege.
Los trabajos de reparación de 1994 restauraron los colores originales del exterior del Palacio: rosa para el antiguo monasterio y ocre para el Palacio Nuevo. Al transformar un antiguo monasterio en una residencia tipo castillo, el rey Fernando demostró que estaba fuertemente influenciado por el romanticismo alemán, y que probablemente encontró su inspiración en los castillos de Stolzenfels y Rheinstein a orillas del Rin, así como en el Palacio Babelsberg en Potsdam. Estas obras de construcción en el Palacio de Peña terminaron a mediados de la década de 1860, aunque también se emprendieron más trabajos en fechas posteriores para la decoración de los interiores. El rey Fernando también ordenó que el Parque de Pena se plantara en los alrededores del Palacio al estilo de los jardines románticos de esa época, con caminos sinuosos, pabellones y bancos de piedra colocados en diferentes puntos a lo largo de sus rutas, así como árboles y otras plantas originarias de los cuatro rincones de la tierra. De esta manera, el rey aprovechó el clima suave y húmedo de las colinas de Sintra para crear un parque completamente nuevo y exótico con más de quinientas especies diferentes de árboles. El Palacio de Pena fue designado Monumento Nacional en 1910 y forma parte del Paisaje Cultural de Sintra, que ha sido clasificado por la UNESCO como Patrimonio Mundial desde 1995.
